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图2
不同电极材料的设计与MES系统示意图
正文中引用本图/表的段落
后续研究中，Xia团队进一步将Co单原子嵌入N配位环境（Co-N4）并与MOFs衍生纳米片集成，形成具有多级电子通道的Co-N4@Co-NP桥接体系［图2（a）］［22］。该设计通过增强电极-微生物的电子耦合能力，使得甲烷生成速率提升至1014 mmol/（m2·day），法拉第效率达90.1%。纳米片结构提供了丰富的电子转移位点，展现出优异的CO2电还原能力。进一步结合甲烷菌Methanosarcina barkeri构建的生物杂化体系［23］，在优化微生物附着与电子通量的双重驱动下，实现了3860 mmol/（m2·day）的甲烷生成，是传统系统的13.5倍。该系列研究充分证明了原子-纳米界面协同构筑策略在构建高效MES电极方面的应用潜力。
在新材料体系方面，Chen等人设计了一种由电活性菌Shewanella loihica PV-4与生物还原氧化石墨烯（rGO）构成的导电水凝胶系统［图2（b）］［29］。该结构通过自组装方式形成稳定的生物阴极，有效提升了电子传导与CO2还原活性，使甲酸产量提升46倍，为构建柔性、高性能MES平台提供了全新材料解决方案。
（3）异质结构电极的协同耦合设计通过将金属与非金属材料进行复合，可进一步整合各自优势，提升整体电极性能。Bian等人开发的碳纳米管（CNTs）涂覆多孔镍中空纤维（Ni-PHF）电极［30］，兼具良好的CO2吸附能力、电子传导性及结构稳定性［图2（c）］。其三维中空结构促进了CO2在电极表面的直接接触与转化，同时CNTs提高了电子迁移速率。在MES体系中，该电极将乙酸盐生成速率提升至247 mmol/（m2·day）（比对照提升1.7倍），产量提升36%，在工业尾气直接利用中展现出广阔前景。
其中，电催化CO2还原在电解池阴极发生，反应器结构的设计对于中间产物的分离与利用至关重要.传统的H型电解池在电解质分离与产物提取方面存在较大限制，近年来逐步发展出多种新型电催化反应器，如膜电极组件（MEA）、气体扩散电极（GDE）反应器、固态电解质反应器等，显著提升了CO2还原的转化效率与产物选择性［ The integration of bio-catalysis and electrocatalysis to produce fuels and chemicals from carbon dioxide 1 2022 ... 为此，近年来研究者提出将电催化与微生物催化深度集成的电-微生物耦合转化体系［ A review of microbial electrosynthesis applied to carbon dioxide capture and conversion: The basic principles, electrode materials, and bioproducts 1 2021 ... 近年来，围绕提升MES系统性能，研究者提出了一系列优化策略，包括微生物代谢通路的合成生物学调控、导电材料与电极结构的纳米工程优化、反应条件（如pH、温度、电位）的动态调控，以及与电催化还原过程的多尺度协同设计等.其中，构建电催化-微生物原位耦合体系被视为提升CO2还原效率和多碳产物生成能力的关键路径之一，其核心在于实现电极-微生物界面的高效集成与电子流的定向耦合.该体系通过将电催化产生的电子或还原性中间体直接输送至固碳微生物，从而驱动其完成多步酶催化反应与碳链延伸过程.根据微生物组成模式不同，电催化-微生物原位耦合体系可分为单菌系统和混菌系统两种类型.其中，单菌系统通常选用电子传递机制明确、代谢途径清晰的纯培养菌株，在体系设计时目标导向明确［ Electro-fermentation: How to drive fermentation using electrochemical systems 1 2016 ... 近年来，围绕提升MES系统性能，研究者提出了一系列优化策略，包括微生物代谢通路的合成生物学调控、导电材料与电极结构的纳米工程优化、反应条件（如pH、温度、电位）的动态调控，以及与电催化还原过程的多尺度协同设计等.其中，构建电催化-微生物原位耦合体系被视为提升CO2还原效率和多碳产物生成能力的关键路径之一，其核心在于实现电极-微生物界面的高效集成与电子流的定向耦合.该体系通过将电催化产生的电子或还原性中间体直接输送至固碳微生物，从而驱动其完成多步酶催化反应与碳链延伸过程.根据微生物组成模式不同，电催化-微生物原位耦合体系可分为单菌系统和混菌系统两种类型.其中，单菌系统通常选用电子传递机制明确、代谢途径清晰的纯培养菌株，在体系设计时目标导向明确［ Bioelectrocatalysis for CO2 reduction: recent advances and challenges to develop a sustainable system for CO2 utilization 1 2023 ... 根据电极与微生物之间电子传递路径的不同，原位MES体系可分为两种机制［ Industrial bioelectrochemistry for waste valorization: State of the art and challenges 1 2023 ... 在DET机制中，电活性微生物（如 Geobacter，Shewanella， Methanobacterium 等）依附于电极表面，通过胞外导电结构（如纳米导线、细胞色素）实现电子捕获并参与CO2还原反应［ Single cell electron collectors for highly efficient wiring-up electronic abiotic/biotic interfaces 1 2020 ... 在DET机制中，电活性微生物（如 Geobacter，Shewanella， Methanobacterium 等）依附于电极表面，通过胞外导电结构（如纳米导线、细胞色素）实现电子捕获并参与CO2还原反应［ Microbial electrosynthesis-revisiting the electrical route for microbial production 1 2010 ... 在DET机制中，电活性微生物（如 Geobacter，Shewanella， Methanobacterium 等）依附于电极表面，通过胞外导电结构（如纳米导线、细胞色素）实现电子捕获并参与CO2还原反应［ Purposely designed hierarchical porous electrodes for high rate microbial electrosynthesis of acetate from carbon dioxide 1 2020 ... 在DET机制中，电活性微生物（如 Geobacter，Shewanella， Methanobacterium 等）依附于电极表面，通过胞外导电结构（如纳米导线、细胞色素）实现电子捕获并参与CO2还原反应［ MXene-coated biochar as potential biocathode for improved microbial electrosynthesis system 1 2021 ... （1）金属基电极的精准构筑与原子级调控金属基电极材料因其出色的导电性和可调控表面特性，在MES系统中具有广泛应用潜力［ Improved cathode for high efficient microbial-catalyzed reduction in microbial electrosynthesis cells 0 2013 Three-dimensional hierarchical metal oxide-carbon electrode materials for highly efficient microbial electrosynthesis 1 2017 ... （1）金属基电极的精准构筑与原子级调控金属基电极材料因其出色的导电性和可调控表面特性，在MES系统中具有广泛应用潜力［ Tailoring interfacial microbiome and charge dynamics via a rationally designed atomic-nanoparticle bridge for bio-electrochemical CO2-fixation 1 2023 ... Xia等人提出了一种原子-纳米颗粒协同桥接策略，构建了Co单原子与Co纳米颗粒复合的桥接体系（Co-SA@Co-NP）［ Manipulating electron extraction efficiency in microbial electrochemical carbon fixation via single-atom engineering 2 2023 ... 后续研究中，Xia团队进一步将Co单原子嵌入N配位环境（Co-N4）并与MOFs衍生纳米片集成，形成具有多级电子通道的Co-N4@Co-NP桥接体系［
PHB ... Revealing Co-N4@Co-NP bridge-enabled fast charge transfer and active intracellular methanogenesis in bio-electrochemical CO2-conversion with Methanosarcina Barkeri 1 2023 ... 后续研究中，Xia团队进一步将Co单原子嵌入N配位环境（Co-N4）并与MOFs衍生纳米片集成，形成具有多级电子通道的Co-N4@Co-NP桥接体系［ Enhanced microbial electrosynthesis with three-dimensional graphene functionalized cathodes fabricated via solvothermal synthesis 1 2016 ... （2）碳基材料的三维构型与功能增强相较于金属材料，碳基材料具有良好的生物相容性、导电性以及可调的多孔结构，特别适用于构建微生物附着与电子传递的理想界面［ GO/PEDOT modified biocathodes promoting CO2 reduction to CH4 in microbial electrosynthesis 1 2020 ... （2）碳基材料的三维构型与功能增强相较于金属材料，碳基材料具有良好的生物相容性、导电性以及可调的多孔结构，特别适用于构建微生物附着与电子传递的理想界面［ High acetic acid production rate obtained by microbial electrosynthesis from carbon dioxide 1 2015 ... Jourdin等人采用电泳沉积法（EPD）将多壁碳纳米管（MWCNTs）修饰至网状玻碳电极（RVC）表面，成功构建三维多孔EPD-3D结构［ Thermophilic Moorella thermoautotrophica-immobilized cathode enhanced microbial electrosynthesis of acetate and formate from CO2 1 2017 ... Yu等人则创新性地将热嗜性细菌Moorella thermoautotrophica固定于碳纳米粒子修饰电极上，在55°C条件下展现出优异的MES性能［ Improved cathode materials for microbial electrosynthesis 1 2013 ... Zhang等人从界面正电荷调控角度出发，采用壳聚糖、氰尿酸氯化物等正电性修饰剂对碳布电极表面进行功能化处理，成功提升了微生物与电极间的电子交换效率［ A feasible strategy for microbial electrocatalytic CO2 reduction via whole-cell-packed and exogenous-mediator-free rGO/Shewanella biohydrogel 1 2023 ... 在新材料体系方面，Chen等人设计了一种由电活性菌Shewanella loihica PV-4与生物还原氧化石墨烯（rGO）构成的导电水凝胶系统［ Porous nickel hollow fiber cathodes coated with CNTs for efficient microbial electrosynthesis of acetate from CO2 using Sporomusa ovata 1 2018 ... （3）异质结构电极的协同耦合设计通过将金属与非金属材料进行复合，可进一步整合各自优势，提升整体电极性能.Bian等人开发的碳纳米管（CNTs）涂覆多孔镍中空纤维（Ni-PHF）电极［ In situ biogas upgrading by CO2-to-CH4 bioconversion 1 2021 ... Fu等人构建了基于生物电化学系统的CO2原位甲烷化平台，利用可再生能源（风能、太阳能）驱动CO2转化，协同整合P2G技术、厌氧消化技术及生物气体升级模块，实现了可持续能源的闭环利用［ Production of C2+ products in novel microbial electrosynthesis coupled with anaerobic membrane bioreactor 2 2023 ... 在此基础上，Yang等人提出了一种新型MES-厌氧膜生物反应器耦合系统（MES-AnMBR），将CO2的电还原过程与膜分离技术有效融合［
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